工業廢水處理微電解技術

工業廢水處理微電解技術

微電解作為一種低污染、低成本的高級氧化技術受到廣泛研究和應用，其原理是廢水作為電解質，鐵和炭為電極來發生氧化還原反應的，從而降解廢水中的污染物。其最早的雛形來源于RobertW.Gillham在地下水處理中提出的零價鐵理論，在美國和北歐地下水微污染修復中被廣泛研究并應用。我國于上世紀80年代引進該技術并將研究領域從地下水修復擴展到工業廢水處理研究中，尤其是難直接生物降解有機廢水。

　　1、微電解技術機理

　　目前微電解去除廢水中污染物的理論主流觀點認為有原電池理論、氧化還原理論、吸附絮凝理論和微電場理論。

　　1.1 原電池理論

　　微電解過程中主要使用的鑄鐵(鐵碳合金)能在廢水中形成微電池(微觀電池)，當體系中額外投加炭等宏觀陰極材料，則又形成宏觀電池。反應過程中出現各種腐蝕現象，也形成了腐蝕電池。微電解電極反應陰極反應主要分為酸性(無氧)、酸性(有氧)和中性堿性這三種情況，詳情見反應方程式1-1、1-2、1-3、1-4：

　　在酸性(有氧)條件產生的電極電位差比酸性(無氧)條件產生的電極電位差高1.22V，曝氣可以增加原電池氧化能力;陽極Fe不斷生成的Fe2+離子避免了陽極鈍化，而且Fe2+離子具有一定氧化性，促進了電化學腐蝕，提高了處理效果。

　　1.2 氧化還原理論

　　由方程式1-1、1-3可知，酸性條件下產生Fe2+離子和原子H以及陽極Fe0能改變廢水中某些污染物的性質來提高廢水可生化性，例如硝基苯類和偶氮有機物被還原產生胺基。Fe0是活潑金屬，可以有效還原含Cu2+、Pb2+等屬廢水，Fe2+離子能降低含Cr2O72-廢水的毒性，Fe0還可以還原硝酸鹽。

　　1.3 氧化還原理論

　　吸附絮凝理論可以分為兩種情況：電極使用的材料具有一定的吸附物質能力和反應過程生產一些具有吸附能力的化學物質。陽極使用的材料一般為鑄鐵屑，具有多孔結構和比較大的比較面積，其表面活性較強能吸附一些污染物質。當額外投加活性炭作為陰極材料時，活性炭也會吸附廢水中的污染物質。

　　為陰極材料時，活性炭也會吸附廢水中的污染物質。陽極Fe在工作過程中產生Fe2+，Fe2+在曝氣條件下可以生成Fe3+，將廢水溶液pH調至堿性可以產生具有高效絮凝能力的Fe(OH)2、Fe(OH)3，反應方程式見2-1、2-2：

　　廢水中的膠體因電荷異性相吸而沉淀，其余的懸浮物和不溶物質通過吸附絮凝產生沉淀。

　　1.4 微電場理論

　　因微電解中Fe級(正極)和C級(負極)在工作過程中存在一定電位差，從而產生的電場。廢水中不溶性顆粒和極性物質在電場作用下富集在電極附近，形成大顆粒后沉淀，具有去除部分污染物的效果。

　　2、影響因素

　　對于微電解的影響因素的研究目前主要關注廢水pH值、反應時間、鐵屑種類及粒徑、鐵碳比、曝氣量等。

　　2.1 pH

　　由反應方程式1-1和1-4可知廢水初始反應pH對于微電解具有顯著的影響，酸性條件下產生的電極電位差比中性或堿性產生的高。雖然酸性越強反應越快，但是生成的Fe2+過多會導致產生的污泥量增加，以及廢水溶液pH調整回中性時產生額外的堿消耗，一般大多中試實驗以及工業應用選擇pH為3~7左右。

　　李宏偉等利用微電解處理鉆井廢水時發現：pH<4時，隨溶液pH值升高COD的去除率逐步升高。pH=1時COD去除率較低，pH>4時COD去除率變化幅度不大；顏兵等研究雙甘膦廢水降解研究中利用微電解技術，考察pH值對COD去除率影響，pH=3時COD去除率高達72%，其余情況下COD去除率都有所降低。

　　2.2 反應時間

　　反應時間是影響微電解效果的一個重要因素，不同的廢水具有不同的最佳反應時間，而且溶液初始pH值也影響反應時間。

　　張金良在研究微電解處理某精細化工廢水，該廢廢水特點水質水量波動大。控制廢水pH=3、氣水比≈400的條件下，反應時間達4h時COD去除率達最高為53%，此后延長時間COD去除率沒有提升。代秀蘭研究微電解技術處理含鉻電鍍廢水，實驗過程中發現Cr6+的去除率不受時間影響；而Ni2+的去除率受時間影響，從20min到80minNi2+的去除率上升幅度比較大，80min后上升幅度減緩，到120min時達到99%。

　　2.3 鐵屑種類和粒徑

　　鐵屑的種類決定了鐵屑中碳含量，鐵屑的粒徑影響鐵屑在反應過程中與廢水的接觸面積。鑄鐵屑比鐵刨花和鋼鐵屑處理效果好，但材料成本高，而鐵刨花和鋼鐵屑易得且屬于廢物再利用。相同一種鐵屑活化后效果由于沒有活化的;鐵屑的粒徑理論上是越細越好，因為越細鐵屑的比表面積越大，反應效果越好，但粒徑太細不容易控制導致鐵屑隨水流出或直接在反應器內板結，一般選擇在60~80目之間。

　　馬業英等在研究鐵屑、鑄鐵屑及磁性鑄鐵屑這三種鐵屑處理含鉻廢水，磁性鑄鐵屑效果較佳。陳水平研究鐵屑微電解技術處理船舶含油廢水時，鐵屑粒度(目)分為20~40、40~50、60~80、>90，柴油基廢水油份去除率分別為65.1%、73.1%、92.1%、93.2%，渣油基廢水油份去除率分別為57.2%、66.3%、90.1%、92.3%。從實驗數據來看粒度越大，油份去除率越高，但粒度在60~80和>90油份去除率相差不足3%，考慮處理效率，粒度在60~80目之間即可以取得良好的效果。

　　2.4 鐵碳比

　　加入的碳與鐵屑可以形成宏觀電池，加快了鐵屑的腐蝕速率且可以保持填料層一定的空隙率。碳的選型對于微電解處理效果也具有一定影響，鐵碳比(體積比)由實驗確定，一般為1︰1~2︰1。

　　張榮全研究微電解技術處理霜脲氰廢水時考察了不同鐵碳比COD和CN-的去除率，具體鐵碳比為1︰10、1︰5、1︰3、1︰1、3︰1、5︰1、10︰1，COD和CN-的去除率都在鐵碳比為3︰1時達到最高。孫瑩瑩等研究微電解技術處理聚氯乙烯(PVC)離心母液，考察鐵碳比對COD和聚乙烯醇(PVA)去除率的影響，具體鐵碳比為1︰3、1︰2、1︰1.5、1︰1、1.5︰1、2︰1、3︰1，鐵碳比=3︰1時COD去除率最高，鐵碳比=1︰3、1︰1.5、2︰1時PVA去除率最高。

　　2.5 曝氣量

　　由化學反應方程式1-2、1-4可知有O2參與，微電解電位差很大，對于處理效果有很大影響。曝氣可以增加鐵屑與彈力的接觸程度，避免出現板結現象。

　　于璐璐等研究微電解處理含氰廢水時，考察了曝氣對COD的去除效果和Fe2+溶出量。曝氣量從0到300L/h，當曝氣量=150L/h時Fe2+溶出濃度為最高達到3g/L，此時COD的去除率最高為61.6%。此后曝氣量增加，效果變差，曝氣產生的氣泡阻止了填料與污染物質的接觸反應。楊玉峰應用微電解技術處理制藥廢水，控制其他實驗參數對比曝氣與不曝氣去除COD的效果，曝氣情況下COD去除率比不曝氣情況下COD去除率高13.6%，實驗說明曝氣對微電解具有一定影響。

　　3、技術優缺點

　　微電解研究和應用至今體現出一些高級氧化技術的優點，例如：材料易獲得且符合廢物再利用、設備造價成本低、應用廣泛且操作簡單等;但也體現出一些需要改進的現象，例如：長時間運行容易出現板結現象、物化污泥量大等。

　　4、工業應用

　　4.1 電鍍廢水

　　鄧小紅等在某電鍍廠改造過程中以微電解技術作為主體處理單元，控制進水pH=3~4，鑄鐵屑、活性炭、鵝卵石比例為3︰2︰1。調試運行穩定后Cr6+、Ni2+、COD和PO43-(以P計)的平均去除率分別為99.5%、95.8%、44.6%和99.2%。孫萍等利用鐵炭微電解處理電鍍混合廢水，控制進水pH=2~3、曝氣量0.25~0.35m3/min、鑄鐵與炭質量比為1:1和反應時間為25~30min，出水Cr6+、總銅、總鎳和總氰去除率分別為85%、98.8%、99.6%和99.7%。

　　4.2 印染廢水

　　董歲明等采用微電解處理染料廢水，同時探討了靜態和動態兩種模式的廢水pH、鐵碳投加量、反應時間對處理效果的影響，靜態模式中研究發現pH=4，鐵碳質量濃度為450g/L，反應時間90min，COD和色度去除率分別為77%和79%；動態模式研究發現，反應時間100min，鐵碳質量濃度為700g/L，COD和色度去除率分別為89%和98.7%。Han等自制一種新型的內循環微電解反應器,他們通過對比傳統固定床微電解反應器與自制的內循環微電解反應器對染料廢水的處理效果,發現自制的內循環微電解反應器的COD和色度的去除率分別比傳統的高50%和58.5%。

　　4.3 化工廢水

　　楊家村利用鐵碳微電解與生化聯用技術處理高濃度醫藥廢水，采用上流反沖型式及強制機械攪拌來避免鐵碳填料板結和失活。經過微電解處理廢水pH由1.5提升到4.5，且廢水B/C得到提高，降低了后續生化負荷，實現出水達標。黃燕萍等采用鐵碳微電解+水解酸化/+MBR組合工藝對制藥廢水進行預處理試驗，研究結果表明，反應初始廢水pH=4、鐵碳質量比4︰5、鐵碳填料質量濃度為400g/L、曝氣量為3L/min、反應時間為180min時，微電解工藝的COD去除率達47.5%，廢水的可生化性由0.23提高至0.38，降低了后續水解酸化和MBR的負荷。

　　5、展望

　　微電解技術作為一種高效、低成本的技術在工業廢水處理中得到廣泛應用，微電解在與生化技術聯用過程主要是提升廢水的可生化。反觀微電解在工業應用中暴露的問題，應該解決鐵碳填料板結和失活的問題，以及反應的pH值和產生得物化污泥。